Understanding the Interaction of CO and O2 with MgO(001) and Supported Metal Atoms: Towards Single-Atom Catalysis

This thesis contributes to the fundamental understanding of the interactions of a single gold atom supported by a defective and defect-free MgO(001) surface in a mixed CO/O2 atmosphere. Using cluster models and point charge embedding within a density functional theory framework, the CO oxidation reaction for a single gold atom is simulated on differently charged oxygen vacancies of MgO(001) to rationalise its experimentally observed lack of catalytic activity. The results show, that only the F0 colour centre promotes the electron redistribution towards an adsorbed oxygen molecule and sufficiently weakens the oxygen bond, as required for a sustainable catalytic cycle. The moderate adsorption energy of the gold atom, however, cannot prevent the insertion of oxygen atoms into the vacancy, which remains after the formation of the first CO2 molecule. The surface becomes invariably repaired, which set the focus on the chemistry on a defect-free MgO(001) surface. To contribute towards the field of heterogeneous single-atom catalysis, various analysis tools are used to shed light on the binding situation of supported group 11 metal atoms to the defect-free substrate and both CO and O2 molecules. Cooperative effects are found to enhance the stability of CO upon co-adsorption with O2 for all three metal centres. The results gives further insights to the lack of catalytic activity with respect to the CO oxidation under thermal conditions as a competition between OC-O2 bond activation and surface diffusion leading to metal atom agglomeration.

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For the simulation of surface dynamics, an accurate description of the potential energy surface is achieved for CO on a defect-free MgO(001) surface by parametrizing a reactive bond order force field to a new set of ab initio data. Theoretical investigation of the non-reactive scattering of CO from the surface are done by performing quasi-classical scattering dynamic simulations. The scattering behaviour for several incidence energies and different initial ro-vibrational states of impinging CO is evaluated, which illustrates the role of surface atom motion on energy transfer processes. The analysis of time of flight spectra and scattering angle distributions reveals two different scattering channels, which become particularly noticeable at low incidence energies due to the weak interaction potential of CO with MgO(001). The scattering process is strongly influenced by the anisotropy of the potential energy surface for CO impinging in upwards and downwards alignment. Eventually, the observations are in agreement with the established Baule model especially for the distinct scattering features at low incident energies.

Die Arbeit vertieft das Wissen über die Wechselwirkungen zwischen einzelnen Goldatomen auf defekthaltigen und defektfreien MgO(001)-Oberflächen in einer gemischten CO/O2 Atmosphäre. Mit Hilfe der Cluster-Einbettungs-Methode und der Dichtefunktionaltheorie wird die Oxidationsreaktion von CO auf einen einzelnen Goldatom simuliert, welches verschieden geladenen Sauerstoff-Fehlstellen der Oberfläche besetzt, um experimentelle Ergebnisse nachzuvollziehen. Es zeigt sich, dass nur die neutral geladenen F0-Fehlstellen durch Elektronenumlagerung in Richtung adsorbierten Sauerstoff-Molekülen in der Lage sind, die Sauerstoffbindung soweit zu schwächen, um eine katalytische Reaktion zu ermöglichen. Dennoch ist die moderate Bindungsenergie eines Goldatoms auf der Fehlstelle nicht ausreichend um die Einlagerung eines einzelnen Sauerstoffatoms zu verhindern, das nach der Bildung des ersten CO2 Moleküls auf der Oberfläche zurückbleibt. Dies führt zur unwiderruflichen Reparatur der Oberflächendefekte. Deswegen verschiebt sich der Fokus auf die Chemie der defektfreien MgO(001)-Oberfläche. Es werden verschiedene Analysemethoden verwendet, um die Bindungsverhältnisse der Metalle der 11. Gruppe mit CO als auch O2 zu verstehen und weitere Einblicke aud den Gebiet der heterogenen Einzelatom-Katalyse zu bekommen. Die gemeinsame Anlagerung von CO und O2 auf allen drei Metallzentren verstärkt die jeweilige Adsorptionsstärke durch kooperative Effekte. Das Ausbleiben einer katalytischen Oxidation von CO unter thermischen Bedingungen wird durch die Ergebnisse unterstützt, vor allem wegen des Widerspruchs, sowohl gleichzeitig einen Bindungsbruch zu ermöglichen, ohne dabei die Metallatome zu größeren Clustern zusammenzuführen.

Für die Simulation von Oberflächenprozesse wurde eine präzise Beschreibung des Potentials von CO auf defektfreien MgO(001)-Oberflächen unter Einbezug reaktiver Kraftfelder entwickelt. Es sind quasi-klassische Streusimulationen von CO durchgeführt und dessen Streuverhalten bei verschiedenen Einschlagsenergien und Rotationsschwingungszuständen untersucht worden. Besonderes Augenmerk fällt dabei auf die Bewegungsmöglichkeit der Oberflächenatome. Die Spektren der Flugzeit und Verteilung der Streuwinkel deuten auf zwei verschiedene Streukanäle hin, welche sich vor allem bei schwachen Einschlagsenergien deutlich hervorheben. Dies ist im Einklang mit der schwachen Natur der Gas-Oberflächen-Wechselwirkung. Der Streuprozess hängt deutlich von der Orientierung des Kohlenmonoxids beim Einschlag ab, was an der Anisotropie der Potentialenergiefläche ersichtlich wird. Die Beobachtungen, vor allem bei kleinen Einschlagsenergien, stimmen mit den Vorhersagen des etablierten Baule-Modells überein.

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